了解元素周期表的人都知道在表的最右側是屬于稀有氣體的,他們以性質穩定,不易于其他物質發生反應而被命名為惰性氣體。但是惰性氣體也不是一成不變的,他們也能發生反應。歷史上第一位嘗試讓惰性氣體和其它活潑物質發生反應的便是惰性氣體化學的老祖宗--拉姆謝。
幾乎所有的惰性氣體都是拉姆謝發現的,他從從液化空氣中發現氖(neon,Ne)、氬(argon,Ar)、氪(krypton,Kr)、氙 (xenon,Xe),也分離鑒定氦(helium,He)與氡(radon,Rn)。他嘗試把氬氣和其他物質混合,發現氬氣完全不和其他化合物反應,聞風不動。惰性氣體之所以反應性相當差,是因為它們的價殼層電子完全填滿,要硬塞給它們一個電子或強奪一個電子都非常不容易,難以應用他們的價電子與其他物質反應。
氙氣化合物的發現
也許「無心插柳柳成蔭」可用來形容巴特萊特(Neil Bartlett,1932-2008,)的發現,他最初的實驗對象并非惰性氣體,而是鉑的氟化物。已知二氟化鉑(PtF2)可和氟氣反應成 四氟化鉑(PtF4)。巴特萊特于1960年操作同樣的實驗,不過這回使用更高的溫度,他發現會得到兩種產物,一種是氟化程度更高的五氟化鉑(PtF5),另外還有一種鉑的氟氧化物,巴特萊特進行元素分析定出結構為四氟氧化鉑(PtOF4)。等等,反應物不是只有二氟化鉑和氟氣嗎?氧是哪裡來的?仔細檢驗發現,氧是由氟在高溫下與實驗器皿的玻璃(主成分為二氧化硅,SiO2)反應得到。
不過在進行更精確、完整的元素分析后,巴特萊特發現第二種產物的簡式并非PtOF4,而是PtO2F6。更特別的是,將此鉑鹽水解會得到PtF6-的陰離子。因為酸根不會是在水溶液中才形成,所以原先在鉑鹽裡就是六個氟原子接在鉑原子上,意味此鹽類應該是(O2)+(PtF6)-,巴特萊特于1962年訂正他之前所發表的結果。
O2+?哇!因為氧通常容易抓電子形成陰離子而非丟電子,所以這是相當罕見的陽離子,巴特萊特發現了一個美麗的意外。不過巴特萊特的思考不僅于此,他看出這個實驗 背后的可能性:氧氣的第一游離能(O2–>O2+)是12.2電子伏特(eV,1eV=96kJ/mole),與氙的第一游離能(12.1電子伏特)相近。這意味著六氟化鉑若可氧化氧氣,應該也可以氧化氙,形成氙的化合物。在1962年稍晚,巴特萊特提出他劃時代的杰作,實驗在低溫下緩慢將 氙加入六氟化鉑,反應形成一種橘黃色的固體,那就是六氟鉑酸氙(XePtF6),世界上第一種稀有氣體化合物。
當然也有其他人嘗試合成稀有氣體化合物,1916年,考索爾(Walther Kossel)根據元素的游離能數據,推測氪和氙應能與氟結合形成化合物。自此之后,惰性氣體化合物的挑戰者始終絡繹不絕,不乏鼎鼎大名的化學家參與戰役。包括公認史上氟化學的最強者,德國化學家瑞福(Otto Ruff)也嘗試失敗。1933年,鮑林(Linus Pauling,1954年諾貝爾化學獎)發表論文預測H4XeO6、XeF6、KrF6的存在;鮑林的同儕尤斯特(Don Yost)與凱(Albert Kaye)試圖合成XeF6,但是他們始終無法取得足夠的產物來分析證明。
雖然一開始四氟化鉑的反應出乎巴特萊特意料之外,但是他成功的解釋實驗現象,把錯誤化成轉捩點,并且洞見惰性氣體的發展性,再次證實「機會是留給有準備的人」。在巴特萊特之后,化學家也已合成出氬氣、氪氣、氡氣的化合物,只剩下最后的兩座山頭需要攻下:氦氣、氖氣。