工業上六氟化硫通常是由電解產生的氟在中高溫下與硫反應來制備的, 除六氟化硫外, 還生成少量的四氟化硫( SF4 ) 等副產物。氟硫直接合成六氟化硫的方法可以分為氟氣與固體硫磺、與熔融硫磺、與硫磺蒸氣三種方式: 氟氣與固體硫磺反應,由于氟硫反應是很激烈的放熱反應, 其反應溫度不易控制, 導致副產物增加而加重后處理負擔。 另外對密封的反應器來說, 向其內連續地加入固體硫磺也很困難, 故該方法不適用于工業化生產。氟氣與硫磺蒸氣反應, 是將硫磺加熱到445 ℃ (沸點)以上, 使硫變成蒸氣送入反應器與氟反應, 同樣也存在著反應溫度很難控制的缺陷, 其反應溫度可達600 ℃以上, 必須采用特殊的反應器材質, 這種方法也不適用于工業化生產。氟氣與熔融硫磺反應, 是將反應器中的硫磺保持在85～105 ℃的熔融狀態下與通入的氟氣反應的。此法反應溫度較易控。