化氫及合成反應(yīng)中，水分及空氣的影響會(huì)涉及到副產(chǎn)物三氟化氮的生成，在提純工藝中，一般為吸附精餾法提高四氟化碳的純度，而兩者沸點(diǎn)相差只有 1℃，所以在提純工藝上也是較難以去除。國(guó)內(nèi)客戶在對(duì)使用四氟化碳?xì)怏w中很少有對(duì)三氟化氮的雜質(zhì)含量提出要求，作為行業(yè)內(nèi)四氟化碳生產(chǎn)中含有微量三氟化氮也是習(xí)以為常，本文探討一種簡(jiǎn)易的氣相色譜法對(duì)四氟化碳中的三氟化氮含量進(jìn)行定性定量分析。

 

1 試驗(yàn)內(nèi)容

1.1 試驗(yàn)方法說(shuō)明

測(cè)定高純四氟化碳中三氟化氮雜質(zhì)的方法有多種。一種方法是采用傅立葉變換紅外光譜法，通過(guò)紅外掃描記錄 NF3 的特征吸收峰的波數(shù)，經(jīng)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線求得濃度與吸光度的關(guān)系來(lái)進(jìn)行濃度標(biāo)定。而這種方法的紅外光譜儀價(jià)格較為昂貴，且對(duì)實(shí)驗(yàn)環(huán)境等方面要求嚴(yán)格，對(duì)于一般中小型企業(yè)來(lái)說(shuō)代價(jià)較高，實(shí)驗(yàn)結(jié)果也達(dá)不到預(yù)期目的。采用氣相色譜法對(duì)四氟化碳進(jìn)行常規(guī)分離過(guò)程中，主組分四氟化碳出峰較三氟化氮靠前，且較為接近。中心切割處理不當(dāng)，其主峰會(huì)對(duì)其進(jìn)行完全覆蓋，分離難度相當(dāng)大。然而氣相色譜法操作簡(jiǎn)單快捷，特別配備有 PDD 檢測(cè)器，靈敏度高，較為靈活。在氣相色譜分析樣品的過(guò)程中，所選用的色譜柱、檢測(cè)器、柱溫等條件可直接影響樣品分析的分離度及靈敏度。本次實(shí)驗(yàn)采用帶有 PDD 檢測(cè)器的氣相色譜儀，由與杭州克柔姆聯(lián)合開(kāi)發(fā)提供的 GC-126 儀器，采用單十通閥雙預(yù)柱進(jìn)樣預(yù)處理、四閥四柱反吹的氣路流程進(jìn)行實(shí)驗(yàn)分析。且對(duì)實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行多次優(yōu)化處理最終達(dá)到分離效果。

 

1.2 試驗(yàn)條件

儀器：GC-126 脈沖放電氦離子化檢測(cè)器

色譜柱：柱 1：HayesepQ1 預(yù)分離填充柱，1/8’’*2m

柱 2：HayesepR2 多孔極性聚合物填充柱，1/8’’*2m

柱 3：HayesepR3 多孔極性聚合物填充柱，1/8’’*4m

柱 4：5A 分子篩不銹鋼填充柱，1/8’’*2.5m

柱 5：HayesepQ 高分子小球填充柱，1/8’’*6m

柱 6：HayesepQ 高分子小球填充柱，1/8’’*3m

色譜柱溫：40~60℃（恒溫）

預(yù)分離柱溫：40~55℃

檢測(cè)器溫度：120℃

載氣：He（99.9999%以上），30mL/min

驅(qū)動(dòng)氣：使用氮?dú)饣蛘呖諝猓敵鰤毫刂圃?0.3MPa 左右

定量管：0.5mL

進(jìn)樣方式：十通閥自動(dòng)進(jìn)樣

圖 1 為其分析氣路流程圖。儀器待機(jī)狀態(tài)下各閥門(mén)處于目前狀態(tài)。即為 OFF 位置，閥

事件表格在 1 階、2 階切換的過(guò)程中依次進(jìn)行相反動(dòng)作操作。

 

1.3 試驗(yàn)過(guò)程

1.3.1 方法的建立（一）

在正常條件下課通過(guò)分子篩與HayesepR柱的聯(lián)合切換達(dá)到分離四氟化碳中各項(xiàng)雜質(zhì)，

包含氧（O2）、氮（N2）、一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO2）、六氟化硫（SF6）、六氟乙烷

 

（C2F6）、八氟丙烷（C3F8）等雜質(zhì)。此時(shí)并未對(duì)三氟化氮（NF3）雜質(zhì)進(jìn)行分析處理。閥事件及條件如下：

表 1 四氟化碳雜質(zhì)分析方法

 

 

根據(jù)此分離情況得到的分析譜圖如圖 2 所示。

 

 

從色譜中可以發(fā)現(xiàn)高純四氟化碳經(jīng)過(guò)閥四切割后并未發(fā)現(xiàn)有三氟化氮雜質(zhì)，這也是測(cè)試

高純四氟化碳中三氟化氮雜質(zhì)比較常用的分析方法，能夠測(cè)定出常規(guī)性雜質(zhì)，但是對(duì)三氟化

氮雜質(zhì)卻無(wú)法測(cè)定。

 

 

1.3.2 方法的建立（二）

因考慮到四氟化碳與三氟化氮雜質(zhì)出峰時(shí)間相近，可適當(dāng)降低色譜柱溫度，從而拉開(kāi)出

峰距離，且可在閥 4 的中心切割上面進(jìn)行優(yōu)化處理，排放出大量的四氟化碳，從而分離出

三氟化氮。首先配置氦中 150ppm 的三氟化氮標(biāo)氣進(jìn)行定性分析，以確定三氟化氮準(zhǔn)確的

出峰時(shí)間，從而可在此出峰時(shí)間的合適范圍內(nèi)進(jìn)行微調(diào)放空時(shí)間，以達(dá)到理想效果。

標(biāo)準(zhǔn)氣方法如下，因考慮到試驗(yàn)時(shí)間的因素，現(xiàn)主要使用閥 3 進(jìn)行進(jìn)樣。

表 2 氦中三氟化氮分析方法

 

 

氦氣中 150ppm 的三氟化氮色譜分離如下：

 

 

以接近于此的方法對(duì) 1.3.1 方法中的四氟化氮樣品進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試條件如下：

表 3 四氟化碳中三氟化氮的分析方法

 

 

 

其色譜結(jié)果圖如下：

 

 

經(jīng)與氦中三氟化氮標(biāo)準(zhǔn)譜圖比對(duì)可以發(fā)現(xiàn)，3.8min 出現(xiàn)三氟化氮雜質(zhì)，其含量在78ppm 左右，經(jīng)閥 4 切割放空后的四氟化碳與三氟化氮雜質(zhì)含量已初步進(jìn)行了分離，且能夠進(jìn)行定量分析，但四氟化碳仍舊有很高的含量。對(duì)閥 4 進(jìn)行微調(diào)，由 2.5min 延遲到2.55min 后譜圖分析結(jié)果如下：

 

 

 

由以上色譜圖可以發(fā)現(xiàn)，四氟化碳與三氟化氮已經(jīng)有效地進(jìn)行了分離，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)氣體含量，可進(jìn)行定量分析。

 

 

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)論

1. 通過(guò)本文的研究，得到了一種可全面分析四氟化碳中包含三氟化氮雜質(zhì)含量的方法，即采用氣相色譜法進(jìn)行。

2. 通過(guò)降低色譜柱溫度，拉開(kāi)出峰距離，在出峰時(shí)間進(jìn)行微放空等方法，從而使得四氟化碳與三氟化氮很好的進(jìn)行了分離。

3. 該方法簡(jiǎn)單快捷、靈敏度在 PDD 檢測(cè)器中相對(duì)較高，分析時(shí)間正常，有很強(qiáng)的實(shí)用性，適用于目前大規(guī)模生產(chǎn)中對(duì)三氟化氮含量的檢測(cè)